1866年末，一贯压制倒幕派的孝明天皇去世，年仅14岁的明治天皇即位，这使得形势变得有利于倒幕派。倒幕派以天皇的名义命令长州和萨摩讨伐幕府。此时，全国各地爆发了城市暴动和农民起义，幕府已经完全失去了民心。将军德川庆喜接受了前土佐藩主山内容堂的建议，企图在形式上让天皇执政，而实权由自己掌握。于是，他在庆应3年（1867年）10月实行了“奉还大政”。然而，德川家仍拥有四百万石的领地，德川庆喜试图通过担任新设立的诸侯会议的议长继续施展影响力。讨幕派的公家岩仓具视和萨摩藩的西乡隆盛、大久保利通主导了12月初的王政复古大号令以及小御所会议（王政复古政变），认为必须叫庆喜“辞官纳地”，剥夺其领地，摧毁其经济基础，否则便不能算是真正推翻了幕府。
庆应4年（1868年）1月3日至6日，旧幕府军和以萨、长两藩为主力的讨伐军（新政府军）在京都郊外发生冲突，史称鸟羽、伏见之战。尽管幕府的兵力是政府军的三倍，但其主力步兵毫无斗志，最终惨败。德川庆喜逃回江户，近畿以西的各藩立即向新政府宣誓效忠。1月7日，新政府以天皇名义发表诏书，东征讨伐幕府。新政府军沿东海道向江户进军，对江户采取了包围形势。各国声明在天皇政府和将军政府的内战期间保持中立。
在幕府内部，关于是否抵抗新政府军出现了主战和主和两派。主战派以小粟忠顺、榎本武扬、大鸟圭介为代表，主张接受法国援助，同讨幕军一决死战。主和派则以胜海舟、大久保忠宽为代表。主和派指出，幕府陆军已陷入土崩瓦解，江户市民深深痛恨幕府，关东一带人民起义频繁，德川庆喜最终放弃了抵抗企图。
另一方面，新政府及左右新政府的英国公使同样担心人民的起义。在这种复杂的局势下，胜海舟被委以重任。1月23日，他被任命为德川家之家职陆军总裁（相当于陆军部长），2月25日又被全权委任为军事总裁（相当于幕府全军最高统帅）、旧幕府方面的全权代表。
庆应4年3月9日，胜海舟派山冈铁舟去骏府城会见讨幕军参谋西乡隆盛，商定七项和解条件。然而，讨幕军庆应4年3月15日（1868年4月7日）总攻江户的预定日期未变，大军继续向江户逼近。在总攻日前的3月13日至14日，胜海舟与西乡隆盛会谈。胜海舟鉴于当时的形势，一面进行谈判，一面准备谈判破裂后的应对方案。他的作战方略参考了库图佐夫在俄法1812年战争中阻击拿破仑入侵所采用的战术，具体包括以下几点：
让将军庆喜亡命英国，以确保其安全。
在江户实行焦土战术，使进入江户的讨幕军无立足之地。
护送将军家眷和江户居民向房总疏散，确保平民的安全。
为了实施这一计划，江户消防官新门辰五郎准备了大量火药，计划在街市放火。同时，调集了江户周边地区的大小船只，为难民确保粮食供应。幕府舰队准备用军舰舰炮炮击东海道，切断新政府军的退路和粮道，并安排庆喜逃亡到驻扎在横滨港的英国舰队政治避难。
经过紧张的谈判，双方最终达成协议。以保全将军庆喜的性命和德川氏的家名为条件，江户城于1868年4月未经战斗便开城投降，让给了讨幕军。幕府领地完全落入新政府手中，德川幕府被推翻，日本向完成民族统一和消灭封建制度迈进了重要一步。
会谈之后，戊辰战争仍在继续，但胜海舟作为旧幕府方的重臣，坚决反对抵抗新政府军。他预见到，即使在战术上取得胜利，也难以在战略上取胜。内战的长期化将导致英国支持的新政府和法国支持的旧幕府将日本一分为二的结果。在胜海舟的思想观念中，相较于幕府的存续，日本的国家统一更为重要。
九、明治时代
明治维新后，胜海舟一度拒绝了明治新政府的邀请，选择随德川家退居静冈藩骏府。然而，作为旧幕臣的代表人物，他在明治2年（1869年）重新参与明治政府的工作。1868年5月22日（明治元年闰4月2日），他被委任为江府镇抚万端取缔，拣选大总督府参谋。同年12月18日（明治元年11月5日），他被委任为大总督御用挂、付书夜兼行出府。1869年8月25日（明治2年7月18日），他任外务省外务大丞，但仅一个月后，即9月18日（明治2年8月13日），他依愿免官。同年12月25日（明治2年11月23日），他又被任命为兵部省兵部大丞，但1870年7月10日（明治3年6月12日）再次依愿免官，转任东京府御用挂。
1872年6月15日（明治5年5月10日），胜海舟被任命为海军省海军大辅。明治六年政变后，他于1873年（明治6年）3月3日至1875年（明治8年）4月25日任太政官参议兼海军卿（相当于海军大臣同平章事）。随后，他于1875年4月25日至11月29日任元老院议官。1887年（明治20年）5月9日，他被特旨列入华族，依维新功勋被授予伯爵爵位。1888年（明治21年）4月30日至1899年（明治32年）1月21日，他任枢密顾问官。
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尽管德川庆喜在幕末的混乱期曾因多次意见对立而疏远胜海舟，但胜海舟为争取德川庆喜获得明治政府的赦免而竭尽全力。在他的努力下，德川庆喜觐见明治天皇并被特旨授封公爵爵位，在德川宗家之外另设德川庆喜家（德川公爵家）。此外，胜海舟还努力照顾旧幕臣的就业和生活保障，将因幕府崩溃造成的混乱和反乱抑制到最小限度。他利用在新政府的职爵权限和人脉，在维新后的30余年间一直持续这项工作。
明治6年（1873年），胜海舟作为勅使与西四辻公业南下鹿儿岛，召岛津久光北上东京。在大日本帝国宪法制定阶段，他以枢密顾问官的身份参与枢密院的审议，但始终保持沉默。胜海舟喜好座谈，与西乡隆盛、大久保利通等新政府要人相比，他更愿意开陈自己的意见。然而，他自身的政治姿态也受到团团珍闻等媒体的严厉批判。
明治7年（1874年），胜海舟因反对政府出兵台湾（1874年日本侵略台湾事件）提出辞职。明治10年（1877年）以后，他完全退出了政治舞台。尽管如此，胜海舟仍积极参与社会活动。他发起了西乡隆盛复权运动，为江户无血开城和明治维新的中心人物西乡隆盛的名誉恢复积极奔走。在他和黑田清隆的努力下，明治22年（1889年）随着《大日本帝国宪法》的颁布，西乡隆盛得以平反，追授正三位，以维新之功勋叙侯爵爵位，并在东京上野公园为西乡隆盛树立铜像。
胜海舟被视作日本海军的缔造者。他批评明治政府的脱亚入欧政策，主张中日提携，反对日清战争（中日甲午战争）。中国北洋舰队提督丁汝昌战败自杀殉国后，胜海舟撰写了追悼文发表在报纸上。他认为，人们自恃战胜而气势高涨、简单追随欧美的殖民主义政策是愚蠢的。他解释了中国大陆的广大和中国现状的真实情况，主张中日联合共同对抗欧美。三国干涉还辽对日本造成的高压态势也在胜海舟事前的预料之内。他严词批判足尾矿毒事件，支持田中正造反对公害、维护人民权益的运动。
退出政治舞台后，胜海舟在东京的赤坂冰川町的邸宅吟诗作画，为文着书。他参与了明治政府的修史事业，接受政府资金援助，撰写、口述、编纂了《吹尘录》（江户时代的经济制度大纲）、《海军历史》、《陆军历史》、《开国起源》、《水川清话》等着作。他还与向山黄村组织旧幕臣进行《德川氏实录》的编纂计划，但由于政治因素的干扰而未能实现。
胜海舟晚年经历了许多个人的不幸。他的嫡长子早逝，孙子也因丑闻而困扰，使他在孤独中度过晚年。1899年1月19日（明治32年1月19日），胜海舟因脑溢血去世，终年77岁。